高純氧化鋁陶瓷具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等一系列優(yōu)良性能，已經(jīng)成為應(yīng)用面較廣的功能陶瓷材料。但是氧化鋁具有較強(qiáng)的離子鍵，從而導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低(Al3+在1700℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅為10-11cm2/s)、燒結(jié)激活能較大。引入添加劑是降低燒結(jié)溫度較簡(jiǎn)潔可行的方法之一。添加劑的作用機(jī)理可以分為兩類：一類添加劑可以引入晶格空位，易于擴(kuò)散，降低燒結(jié)活化能，形成固溶體，常用的添加劑主要是Cu0、Ti02、Mn02等變價(jià)金屬氧化物；第二類添加劑是生成液相，使傳質(zhì)機(jī)理由固相擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄶U(kuò)散，通常以Si02、Ca0、Mg0等為添加劑可以形成玻璃相降低燒結(jié)溫度。
本實(shí)驗(yàn)分別以Ti02和Mg0-La203復(fù)合物為添加劑，考察了Ti02用量及Mg0和La203不同質(zhì)量配比對(duì)氧化鋁陶瓷燒結(jié)致密化過程及顯微結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)分析了氧化鋁燒結(jié)體中氣孔的位置及排出過程。
1實(shí)驗(yàn)
1.1材料制備過程
采用醇鹽水解法制備高純氧化鋁粉體（99.999%)，經(jīng)過13h球磨處理后的氧化鋁粉體作為原料。向高純氧化鋁粉體中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚乙烯縮丁醛（PVB）和燒結(jié)助劑，在無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)的作用下充分混合。將混合后的粉體過200目篩，并將混合粉體在30MPa下進(jìn)行干壓成型。將干壓后具有一定厚度的圓片，在200MPa冷等靜壓下成型。得到的素坯直徑為25.2mm。
高純氧化鋁生坯在馬弗爐中，經(jīng)500℃保溫th進(jìn)行排膠處理，1250℃保溫3h進(jìn)行預(yù)燒后，在1600℃燒結(jié)4h。
1.2樣品的檢測(cè)和表征方法
采用Archimedes法測(cè)試樣品的密度，采用日本JEOL株式會(huì)社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷燒結(jié)體的斷面形貌。
2結(jié)果與討論
2.1Ti02用量對(duì)燒結(jié)體致密度的影響
分別在高純氧化鋁粉體中加入0、0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、0.3%、0.6%的Ti02，成型后，在1600℃下保溫4h。圖1為樣品燒結(jié)后致密度與添加量的關(guān)系。未添加燒結(jié)助劑的高純氧化鋁陶瓷致密度達(dá)到76%左右。當(dāng)加入微量0.1%的Ti02后，樣品致密度都迅速增加。隨著Ti02用量的增加樣品致密度增加明顯，且增加速度較快。當(dāng)加入量很過0.3%后，樣品的致密度的增加速度趨緩，致密度高達(dá)93%。
圖2為不同添加量時(shí)坯體顯微結(jié)構(gòu)，由圖可知，未添加Ti02的樣品，只有部分的顆粒發(fā)生生長(zhǎng)及燒結(jié)現(xiàn)象，而存在著大量未燒結(jié)的粉體顆粒。隨著Ti02量的增加，促進(jìn)了試樣的燒結(jié)，并且樣品斷口晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)Ti02的量達(dá)到0.3%時(shí)晶粒發(fā)生了異常長(zhǎng)大。這是由于Ti02和Al203的晶格常數(shù)相近，可以形成固溶體。Ti4+的離子半徑比Al3+的離子半徑大，同時(shí)Ti4+可以轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，可增加晶體中的缺陷數(shù)量，大大降低樣品的燒結(jié)活化能，使得試樣中晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大。由于降低了燒結(jié)溫度，使氧化鋁陶瓷燒結(jié)致密，但造成晶內(nèi)氣孔數(shù)量增多。
Ti02加入量為0.6%時(shí)，顆粒尺寸變小，晶粒內(nèi)部的氣孔也減少。這是由于加入0.6%Ti02，產(chǎn)生固溶體的同時(shí)在晶粒結(jié)合點(diǎn)處易產(chǎn)生微量的金紅石和B-Al2TiO5的第二相，阻止了晶粒的異常長(zhǎng)大，起到了細(xì)化晶粒的作用。并能減緩晶粒異常長(zhǎng)大的晶界遷移速率，減少晶粒內(nèi)部的氣孔量，提高氧化鋁陶瓷的致密度。
2.2Mg0和La203復(fù)合添加劑對(duì)燒結(jié)體致密度的影響
添加不同配比Mg0和La203二元復(fù)合添加劑的Al203混合粉體成型后，1600℃下燒結(jié)并保溫4h。Mg0和La203的配比如表1。
圖3為分別添加La203和Mg0對(duì)燒結(jié)體致密度的影響。由圖3a可知，隨著La2O3添加量的增多，燒結(jié)體的致密度均不同程度降低；圖3b中，隨著Mg0量的增加，燒結(jié)體致密度也逐漸降低。因此，制備高致密氧化鋁陶瓷時(shí)，Mg0-La203二元復(fù)合添加劑的添加量也不宜過多。
圖4為Mg0和La2O3共同作用下樣品的顯微結(jié)構(gòu)。由圖4a~圖4c可以看出，隨著La2O3用量的逐漸減小，燒結(jié)體斷口晶粒尺寸逐漸減小且趨于均勻，晶粒之間的空隙減小，燒結(jié)體的致密度提高；添加0.2%La203時(shí)，燒結(jié)體的斷口出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，La2O3添加量為0.1%時(shí)可以得到晶界清晰、晶粒完整的斷口。減小La203用量導(dǎo)致燒結(jié)體的斷裂方式由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉(zhuǎn)變，提高了氧化鋁陶瓷坯體的斷裂強(qiáng)度。La2O3可以形成液相，界面上出現(xiàn)少量的液相會(huì)形成新的固一液界面，降低界面移動(dòng)的運(yùn)動(dòng)力、擴(kuò)散距離增加，可以降低界面遷移速度，抑制晶粒的增長(zhǎng)。局部出現(xiàn)大量液相時(shí)，晶界上形成新的固一液界面，會(huì)加快晶界的迂移速率，易發(fā)生液相包裹氣孔現(xiàn)象，形成孤立氣孔，降低燒結(jié)體的致密度。圖4c~圖4e為不同Mg0添加量樣品的斷口形貌。
隨著Mg0加入量的增多斷口中的顆粒逐漸長(zhǎng)大，晶粒間界面逐漸模糊。當(dāng)加入量為0.9%時(shí)，晶粒異常長(zhǎng)大，晶粒內(nèi)部存在著大量的晶內(nèi)孔洞。Mg0可以增加氧化鋁中的氧空位，促進(jìn)擴(kuò)散，有利于燒結(jié)。隨著Mg0量增加，使氧化鋁產(chǎn)生大量的氧空位，促進(jìn)部分晶粒的異常長(zhǎng)大，并且發(fā)生缺陷增多和聚集相，降低試樣的致密度。較之添加Ti02的燒結(jié)體晶粒尺寸減小，是由于新生成的尖晶石第二相在氧化鋁晶粒周圍會(huì)抑制晶粒的生長(zhǎng)從而減小了試樣的晶粒尺寸。
2.3Mg0和La203對(duì)晶粒尺寸的影響
圖5為添加0.7%Mg0和0.1%La203晶粒尺寸圖。晶粒的長(zhǎng)大不是小晶粒的粘連，而是晶界不斷前移的過程。晶界兩邊的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。公式（1）為晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程：
D2一D02=2Mγ(t-t0）(1)
式中：D為燒結(jié)t時(shí)間后的晶粒尺寸，M為晶粒遷移速率，γ為界面能。
由圖5可知，晶粒異常長(zhǎng)大的尺寸約為3.68μm，而其周圍正常生長(zhǎng)的晶粒尺寸約為2.37μm。對(duì)于同一樣品中D0，t，t0是相同的。則異常長(zhǎng)大的界面遷移速率與正常長(zhǎng)大界面遷移速率比為：
M異常／M正常=（D異常／D正常）2（2）
M異常／M正常=（3．68/2.37）2=2.42（3）
Mg0和La203液相燒結(jié)晶粒異常長(zhǎng)大界面遷移速率比正常生長(zhǎng)的晶粒的界面遷移速率大2.42倍。異常長(zhǎng)大的晶粒的界面移動(dòng)快，在遷移過程中會(huì)發(fā)生吞噬小品粒的現(xiàn)象，發(fā)生異常長(zhǎng)大。在Mg0和La203作用下，氧化鋁晶界在遷移的過程中，第二相物質(zhì)阻礙晶界遷移，降低了氧化鋁異常長(zhǎng)大的晶粒界面遷移速率，減小異常長(zhǎng)大晶粒的尺寸。
2.4燒結(jié)助劑對(duì)氣孔排出過程的影響
圖6為Ti02及Mg0和La2O3復(fù)合添加劑對(duì)坯體孔隙位置的影響。由圖可知，添加Ti02氧化鋁坯體易形成晶內(nèi)孔，晶內(nèi)孔的形成主要是由于變價(jià)氧化鈦使氧化鋁基體出現(xiàn)大量晶格缺陷，并與氧化鋁基體形成固溶體，促進(jìn)晶界遷移，形成晶內(nèi)孔。氣孔由界面擴(kuò)散轉(zhuǎn)為體擴(kuò)散，擴(kuò)散速度低，擴(kuò)散過程需要更高的能量而不易排出。殘留晶粒內(nèi)部氣孔會(huì)影響坯體的致密度，對(duì)陶瓷力學(xué)和光學(xué)性能有顯著影響。而Mg0和La2O3產(chǎn)生液相，提高晶界遷移速度的同時(shí)產(chǎn)生第二相物質(zhì)聚集在晶粒交匯處，阻礙晶粒的界面遷移，減小了晶粒的尺寸，降低了晶內(nèi)孔的數(shù)量，從而起到細(xì)化晶粒，提高燒結(jié)體致密度。
3結(jié)論
1．添加Ti02可以提高高純氧化鋁陶瓷的致密度，但易形成晶內(nèi)孔。
2．Mg0和La203復(fù)合添加，可以產(chǎn)生少量液相提高高純氧化鋁陶瓷的致密度，但添加量不宜過多。
3．Mg0和La203復(fù)合添加可以產(chǎn)生第二相物質(zhì)，促進(jìn)晶粒正常生長(zhǎng)，減小晶內(nèi)孔的數(shù)量。