氧化鋁陶瓷表面金屬化可以使陶瓷與金屬連接起來(lái)制成復(fù)合基板，結(jié)合了陶瓷材料優(yōu)良的力學(xué)性能以及金屬材料優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，是電真空陶瓷器件生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。在氧化鋁陶瓷金屬化過(guò)程中經(jīng)常遇到如下問(wèn)題:金屬化強(qiáng)度偏低、膜層結(jié)合力差、致密度低、金屬化面透光、易氧化等。這些不僅導(dǎo)致成品率減低，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此不斷研究提高金屬化工藝水平，對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)真空電子器件的發(fā)展至關(guān)重要。
目前，陶瓷金屬化的方法主要有化學(xué)鍍法、電鍍法、高溫?zé)Y(jié)被Ag(Ni)法、Mo-Mn燒結(jié)法、真空蒸發(fā)鍍膜法和真空濺射鍍膜法。其中化學(xué)鍍是陶瓷金屬化較為常見(jiàn)的方法之一。因氧化鋁陶瓷表面不具備催化活性，工業(yè)生產(chǎn)中，一般需要進(jìn)行含貴金屬的催化活化處理，但是含有貴金屬Pd等元素，工藝復(fù)雜，并帶來(lái)一定程度的污染。因此，研究以非貴金屬活化代替貴金屬活化工藝具有非常廣闊的研究前景。國(guó)內(nèi)外對(duì)非貴金屬活化工藝已做了較多研究，例如，利用殼聚糖在ABS塑料表面固定納米級(jí)Ni粒子，作為自催化劑成功實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍Au，Ni。也有報(bào)道，采用NiAc2(60g/L)和NaH2PO2(60g/L)的乙醇混合溶液為活化液，經(jīng)110℃到230℃下的熱氧化還原反應(yīng)對(duì)含70%體積分?jǐn)?shù)SiC的鋁基復(fù)合材料表面進(jìn)行了活化，并通過(guò)化學(xué)鍍鎳獲得了良好的鍍層。Yutaka等在ABS樹脂表面依次氣相沉積了10nm的碳層和20nm的鋅層的活化層，并通過(guò)化學(xué)鍍鎳獲得了良好的鍍層。通過(guò)引進(jìn)氣相沉積、離子注入、激光輻射和很聲波等先進(jìn)的設(shè)備和手段來(lái)探索新的活化工藝也成為研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。本課題組前期采用一定量的酸和鹽的水溶液為活化液的非貴金屬活化預(yù)處理，成功制備了Ni包覆Cr3C2和Ni包覆WC復(fù)合粉體。
本文采用激光輻照處理對(duì)氧化鋁陶瓷基板進(jìn)行化學(xué)鍍前預(yù)處理使陶瓷基板表面自身產(chǎn)生缺陷(化學(xué)鍍銅形核中心)，通過(guò)很聲波輔助化學(xué)鍍方法在氧化鋁陶瓷基板表面生長(zhǎng)化學(xué)鍍銅層，與Pd活化預(yù)處理化學(xué)鍍銅進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，且研究探討化學(xué)鍍銅層生長(zhǎng)過(guò)程。
1實(shí)驗(yàn)材料及方法
實(shí)驗(yàn)樣品為95%的Al2O3陶瓷片，試樣大小為20mm×20mm×4mm。實(shí)驗(yàn)用的激光輻照系統(tǒng)為JHM-1GY-300B脈沖激光器。將樣品置于不銹鋼工作平臺(tái)之上，位于激光光斑中心，并處于離焦位置，激光波長(zhǎng)1.064μm，光班直徑0.8mm，輻照時(shí)間分別為1min，對(duì)整個(gè)試樣進(jìn)行面掃描，激光輻照實(shí)驗(yàn)在室溫、空氣中進(jìn)行。輻照完成后試樣待鍍。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)工藝的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下:試樣在HNO3(250～300mL/L)和H2O2(30～40mL/L)水溶液中腐蝕30min之后，洗凈浸入敏化液((SnCl2(30g/L)，鹽酸(60mL/L))和活化液(鹽酸(60mL/L)和PdCl2(0.5g/L)，在室溫(25℃)各處理30min。激光輻照處理后和Pd活化處理后試樣通過(guò)在60℃恒溫下，很聲波輔助化學(xué)鍍處理，化學(xué)鍍鍍液組分見(jiàn)表1所示，用NaOH調(diào)節(jié)鍍液中的pH值為9～11?；瘜W(xué)鍍過(guò)程約為50min，化學(xué)鍍結(jié)束后，用去離子水清洗氧化鋁陶瓷試樣，于120℃烘干2h。通過(guò)高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，能譜分析儀(EDS)對(duì)試樣激光輻照預(yù)處理前后和化學(xué)鍍后的表面與截面形貌，劃痕及成分進(jìn)行分析，探討了化學(xué)鍍銅層生長(zhǎng)過(guò)程，同時(shí)也對(duì)傳統(tǒng)工藝所得化學(xué)鍍層的表面形貌進(jìn)行了對(duì)比。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析
一般的陶瓷材料在化學(xué)鍍之前，首先要經(jīng)過(guò)粗化、敏化和活化等預(yù)處理，而本論文利用激光輻照處理替代傳統(tǒng)的貴金屬活化處理對(duì)氧化鋁陶瓷基板作為表面預(yù)處理。
圖1為氧化鋁陶瓷基板激光輻照預(yù)處理前后的SEM形貌。圖1(a)為氧化鋁陶瓷基板激光輻照預(yù)處理前的SEM形貌，由圖可見(jiàn)，預(yù)處理前陶瓷基板數(shù)個(gè)陶瓷顆粒組成，陶瓷顆粒為多角形。圖1(b)為氧化鋁陶瓷基板激光輻照預(yù)處理后的SEM形貌，可見(jiàn)預(yù)處理后粉體仍為多角形顆粒，但部分顆粒已經(jīng)融合，形成了在激光輻照過(guò)程中產(chǎn)生的新表面。圖1(c)和1(d)分別為圖1(a)和1(b)的局部放大SEM形貌。由圖1(d)可見(jiàn)，激光輻照預(yù)處理后，氧化鋁陶瓷基板表面可見(jiàn)大量的微孔和納米級(jí)顆粒凸起，同時(shí)，與原始的陶瓷基板表面(圖1c)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度顯著增加。這是由于在高能量密度激光輻照加熱下，陶瓷基板表面層發(fā)生熔化并快速凝固，改變了陶瓷表面原組織結(jié)構(gòu)，形成凹凸不平的陶瓷表面，改變了陶瓷表面的粗糙度。納米級(jí)顆粒組成的陶瓷表面將為后續(xù)化學(xué)鍍銅提供形核中心，同時(shí)，這種具有微孔型結(jié)合的納米級(jí)顆粒將有利于化學(xué)鍍銅層與陶瓷表面之間結(jié)合，進(jìn)而形成化學(xué)鍍所需要的“納米鎖扣效應(yīng)”。
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圖2為激光輻照處理后氧化鋁陶瓷基板表面化
學(xué)鍍銅層SEM不同倍數(shù)形貌照片，由圖2(a)可見(jiàn)，鍍銅層均勻沉積在氧化鋁陶瓷基板表面，鍍銅層表面未見(jiàn)孔隙或裂紋，鍍層融合致密(如圖2a箭頭A所示)，但存在部分的銅顆粒彌散分布(如圖3a箭頭B所示)。更高倍數(shù)下(如圖2b)發(fā)現(xiàn)，鍍銅層表面主要呈胞狀的亞微米級(jí)銅顆粒，顆粒與顆粒之間已經(jīng)完全融合，不存在明顯的間隙，而這種胞狀的結(jié)構(gòu)主要是因?yàn)轭w粒從溶液中沉積在材料表面缺陷處，形成形核中心然后長(zhǎng)大互相融合的結(jié)果。為了更好的研究分析激光輻照預(yù)處理對(duì)化學(xué)鍍銅層質(zhì)量的影響，本文采用傳統(tǒng)的貴金屬Pd活化預(yù)處理作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖3為傳統(tǒng)Pd活化預(yù)處理后氧化鋁陶瓷基板利用相同化學(xué)鍍銅工藝的表面化學(xué)鍍銅層SEM不同倍數(shù)形貌照片，由圖3(a)可見(jiàn)，鍍銅層表面除了存在部分的銅顆粒，還有較為明顯的孔洞(如圖3a箭頭所示)。與激光輻照處理后SEM形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，激光輻照后鍍銅層組織更為致密，顆粒與顆粒之間融合更好，Pd活化預(yù)處理后鍍銅層未見(jiàn)銅顆粒之間的完全融合(如圖3b所示)。
一般的表面化學(xué)鍍過(guò)程與被鍍表面的催化能力有關(guān)，而催化能力可以用其活性大小表示(活性大小即為單位時(shí)間內(nèi)在單位表面積催化劑上催化產(chǎn)物的質(zhì)量)。固體表面的活性大小與固體表面的活性中心的數(shù)量有關(guān)，一般為表面缺陷，比如邊緣、臺(tái)階以及吸附質(zhì)島的邊緣等某些配位不飽和的表面原子或原子基團(tuán)，這些部位易于吸附外來(lái)物質(zhì)成鍵。常規(guī)化學(xué)鍍包覆表面沒(méi)有催化活性的基底表面，采用敏化、活化等預(yù)處理，目的就是在不具備催化活性表面附著Pd元素微顆粒，使表面易于吸附外來(lái)物質(zhì)成鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍沉積過(guò)程。而本文認(rèn)為，激光輻照處理后陶瓷基板表面產(chǎn)生了大量的微孔和納米級(jí)顆粒凸起，亦稱為表面缺陷(如圖1(d)所示)，這些表面缺陷部位易于吸附外來(lái)物質(zhì)成鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅過(guò)程。圖4為激光輻照處理后氧化鋁陶瓷基板表面化學(xué)鍍銅層截面SEM形貌照片，由圖4可見(jiàn)，化學(xué)鍍銅層均勻致密，鍍層與基體表面結(jié)合良好，鍍層與基體界面結(jié)合處未見(jiàn)孔洞和裂紋等缺陷。同時(shí)激光輻照處理后陶瓷基板表面產(chǎn)生的微孔和納米級(jí)顆粒凸起(如圖1d所示)，增強(qiáng)了化學(xué)鍍所需要的“鎖扣效應(yīng)”，提高鍍層與基體結(jié)合。能譜顯示斷口鍍層主要是Cu，Al，O等元素，無(wú)其他雜質(zhì)相。
將上述激光輻照處理后的氧化鋁陶瓷基板鍍銅試樣進(jìn)行劃痕測(cè)試分析。圖5(a)為低倍下表面鍍層的劃痕形貌，其劃痕平直，表面均勻，劃痕兩側(cè)無(wú)明顯的鍍層剝離。為了更好分析鍍層與基底的結(jié)合狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，手工在中間部分施加較大的作用力刺穿鍍層;圖5(b)為高倍下鍍層脫落部分，可以看出其鍍層發(fā)生了一定的塑性變形，沒(méi)有脆性撕裂產(chǎn)生，同時(shí)鍍層與基地之間沒(méi)有發(fā)生起皮，毛刺，裂紋等現(xiàn)象，鍍層和基底之間有較好的結(jié)合力強(qiáng)度。
3結(jié)論
1)激光輻照處理后陶瓷基板表面產(chǎn)生了大量的微孔和納米級(jí)顆粒凸起，亦稱為表面缺陷，這些表面缺陷部位易于吸附外來(lái)物質(zhì)成鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅過(guò)程;
2)采用激光輻照處理對(duì)氧化鋁陶瓷基板進(jìn)行化學(xué)鍍前預(yù)處理，通過(guò)很聲波輔助化學(xué)鍍?cè)谘趸X陶瓷基板表面成功制備了化學(xué)鍍銅層，鍍層與基底也有較好的結(jié)合力，與傳統(tǒng)的活化敏化對(duì)比，其表面更加均勻致密。