隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源不斷消耗的同時(shí)也產(chǎn)出了大量的尾礦。日前，我國(guó)現(xiàn)有尾礦庫(kù)12718座，其中在建尾礦庫(kù)為1526座，占總數(shù)的12%，已經(jīng)閉庫(kù)的尾礦庫(kù)1024席，占總數(shù)的8%，截至2007年，全國(guó)尾礦堆積總量為8046億噸。僅2007年，全國(guó)尾礦排量近10億噸。尾礦和工業(yè)廢渣的大量堆積，不僅占用了大量的上地，污染了環(huán)境，而且是對(duì)二次資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，有效地利用尾礦和上業(yè)廢渣制備特殊性能的高附加值產(chǎn)晶，不僅可以緩解尾礦和工業(yè)廢渣給社會(huì)帶來(lái)的環(huán)境壓力，減輕企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)等問(wèn)題，而且能夠?qū)崿F(xiàn)二次資源的循環(huán)利用，形成經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)的綜合效益。
礦渣微晶玻璃具有力學(xué)性能好、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)異性能，它在建筑、機(jī)械、礦業(yè)和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，且能夠大量的利用尾礦和工業(yè)廢渣，成產(chǎn)成本低廉，因此，近年來(lái)，礦渣微晶玻璃的開發(fā)與應(yīng)用研究引起廠世界各國(guó)材料科研者的廣泛關(guān)注。但是以白云鄂博礦二次選后尾礦和粉煤灰制備具有高耐腐蝕性能的微晶玻璃的報(bào)道很為少見，本文作者利用白云 鄂博二次選后尾礦和粉煤灰制備微晶玻璃，針對(duì)礦渣微 晶玻璃耐腐蝕性能及鼎微結(jié)構(gòu)進(jìn)行r的研究，并與同類 產(chǎn)晶鑄石進(jìn)行了對(duì)比分析與討論。
試驗(yàn)利用白云鄂博二次選后尾礦和粉煤灰為主要原料，其中尾礦化學(xué)組成（wt%）：列表27.56Si02， 7.20Al2O3,17.21Ca0, 5.32Mg0,17.35Fe203, 3.14Fe0, 10.35CaF2,1.24K2O,3.11Na20, 3.25REO, 0.17Nb205, 4 1其它；粉煤灰化學(xué)組成（wt%）：53.44Si02， 20.35AL2O,8.47Ca0, 3.15Mg0, 3.25F e20 3, 1.02Fe0, 1.15K2O，1.11Na20，8.06其它。根據(jù)白云鄂博選后尾礦與粉煤灰成分特點(diǎn)，參照Cao-AL2O3-sio2三元相圖設(shè)計(jì)基礎(chǔ)配 方，基礎(chǔ)玻璃組成如表1.
白云鄂博二次選礦后尾礦中含有一定量的氧化鐵和氟化鈣， 二者可作為制備礦渣微晶玻璃的形核劑，因此在料方計(jì)算時(shí)，不 需另外添加形核劑，而且根據(jù)白云鄂博二次選后尾礦與粉煤灰中 二氧化硅，氧化鈣，氧化鋁成分互補(bǔ)特點(diǎn)設(shè)計(jì)配方可以提高廢渣 的綜合利用率，降低成本。
根據(jù)原料成分及基礎(chǔ)玻璃組分計(jì)算料方，分別稱量；將稱好的原料放于罐磨機(jī)內(nèi)球磨混合1小時(shí)，將混合料置于 400m L的剛玉坩堝內(nèi)，在高溫硅鉬棒爐內(nèi)以5℃／min的升溫速率升溫到1450℃熔制3h，得到均一的玻璃液。將熔制好的玻璃液一部分澆鑄于預(yù)熱到610℃的鐵制模具中成型，剩余部分倒入水中得到水淬玻璃試樣，以備熱分析使用。成型后的玻璃試樣放于610℃馬弗爐內(nèi)退火5h，隨爐冷卻至室溫，熱處理備用。根據(jù)熱分析曲線得到的晶化溫度對(duì)退火玻璃試樣進(jìn)行微晶化熱處理，較終得到微晶玻璃試樣。
將水淬玻璃試樣研磨，過(guò)200目篩，用德國(guó) NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀進(jìn)行DTA測(cè)試，測(cè)試以氧化鋁為參比物，無(wú)保護(hù)氣，升溫速率為10℃ ／min。根據(jù)熱分析曲線確定微晶化過(guò)程種的熱處理溫度。利用德國(guó)布魯克D 8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)晶化試樣進(jìn)行物相鑒定，測(cè)試條件為：工作電壓40kV，工作電流80m A，Cu靶，掃描速度2。／min，掃描范圍 20 - 80。將試樣切割成4m m×4m m的塊樣，磨平拋光后，用3%的HF溶液腐蝕40s，噴金后用荷蘭飛利浦 QUANTA 400型環(huán)境掃描電子晶微鏡對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀 察；參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鑄石制晶耐酸堿性能試驗(yàn)方法JC／ T 258-1993》測(cè)定廠微晶玻璃的耐酸堿性。
圖1為水淬玻璃試樣的熱分析曲線（DTA），由圖可知，基礎(chǔ)玻璃在780℃有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有額外添加形核劑，而是利用白云鄂博二次選后尾礦引入的CaF2，F(xiàn)e2O3及微量的Ti2O作為復(fù)合晶核劑。單軸晶CaF2的晶格常數(shù)為a=0.547nm。由于F陰離子半徑氧陰離子半徑相近，因而F陰離子易取代玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氧離子，又不造成其他離子排列的太大畸變，其結(jié)果使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?nèi)?，離子遷移活化能減小，使玻璃粘度降低，易于分相，促進(jìn)玻璃析晶；由于鐵氧鍵的鍵能(397.48k J/m 01)，比鋁氧鍵(481.16kJ/m ol）與硅氧鍵(774.04k J/m ol)的鍵能小， [Fe04]四面體在玻璃巾不穩(wěn)定，在熱處理時(shí)將有鐵從玻璃網(wǎng)絡(luò)中脫離出來(lái)而富集分相，促進(jìn)玻璃析晶。
根據(jù)熱分析曲線，分別選取800℃，820℃，840℃， 860℃作為熱處理的晶化溫度，分別對(duì)試樣進(jìn)行熱處理得到微晶玻璃試樣。
圖2為基礎(chǔ)玻璃和不同熱處理溫度下得到的微晶玻璃x射線衍射圖可知，基礎(chǔ)玻璃幾乎沒(méi)有衍射峰出現(xiàn)，并且在30度附近出現(xiàn)了-個(gè)非晶包，說(shuō)明沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫晶化熱處理的基礎(chǔ)玻璃試樣為非晶態(tài)物質(zhì)；經(jīng)過(guò)晶化熱處理的玻璃試樣，出現(xiàn)廠輝石相（Augite）、氟化鈣（Calcium F luorite）和氟化鈉（V illiaum ite），并且隨著晶化溫度的逐步提高，微晶玻璃的晶相種類沒(méi)有發(fā)生變化，但是衍射峰逐步增強(qiáng)，說(shuō)明晶化程度有所改變，并且在860℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，結(jié)晶程度較好，有利于提高微晶玻璃的綜合性能。
圖3為不同熱處理溫度下微晶玻璃的SEM圖片，圖種可以看出，當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)(800℃)，只有少量的未發(fā)育完全的球狀晶粒彌敖于基體玻璃上，并且有少量的微裂紋存在；隨著晶化溫度的提高，820℃熱處理后，晶粒有所長(zhǎng)大，但是結(jié)構(gòu)疏松；晶化溫度的繼續(xù)提高(840℃， 860℃)，微晶玻璃中晶粒與晶粒相互堆積、晶粒與玻璃相相互咬合，晶體生長(zhǎng)比較完整，晶粒尺寸小于300nm。但是相對(duì)而言，晶化溫度為860℃晶化程度更高，晶粒尺寸更均勻。以上分析說(shuō)明，隨著晶化溫度的提高，有利于晶粒的生長(zhǎng)，對(duì)晶化程度的提高有一定的促進(jìn)作用。
基礎(chǔ)玻璃及不同熱處理溫度下得到的微晶玻璃的耐酸堿性結(jié)果。由表可知，基礎(chǔ)玻璃的耐酸堿性不如熱處理后的微晶玻璃，經(jīng)過(guò)熱處理后的微晶玻璃具有較好的耐酸堿性能，隨著熱處理溫度的提高，耐酸堿性能均有一定提高，且耐酸性普遍高于耐堿性，增幅逐漸變緩。在840℃和860℃處理后，微晶玻璃的耐酸堿性均達(dá)到99%以上，均高于鑄石制晶的耐酸堿性能。
出現(xiàn)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要原因在于：微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)是影響其耐酸堿性能的主要因素之一。對(duì)于微晶玻璃材料來(lái)說(shuō)，除廠氫氟酸和過(guò)熱磷酸外，一般的酸并不直接與其發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)水對(duì)玻璃起侵蝕作用。絕大多數(shù)情況卜，微晶玻璃的侵蝕首先是從其眾的玻璃相開始，這是因?yàn)榍治g涉及H+和玻璃相中的陽(yáng)離子（通常為堿金屬離子）之問(wèn)的離子交換。玻璃相中的堿金屬離子與晶 體眾的同類離子相比，具有更大的反應(yīng)能力，從而更易受到化學(xué)侵蝕；而堿對(duì)玻璃的侵蝕是通過(guò)氫氧根離子破壞硅氧骨架，使硅氧鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)解體產(chǎn)生三S O-群，使其溶解于堿液中。而酸溶液巾生成的Si(0 H)4．是一種很性分子，它能夠使周圍的水分子很化，而定向地附著在自己周圍，成為Si(0H)4.nH2O，這是一個(gè)高度分?jǐn)?shù)的Si02- H2O系統(tǒng)，通常成為硅酸凝膠，除了有一部分溶于水外，大部分附著在玻璃表面，形成一層具有抗水和抗酸能力較強(qiáng)的硅膠保護(hù)膜，這種保護(hù)膜的存在減緩了堿金屬離子H+的交換作用，從而使得離子交換反應(yīng)速率逐漸減慢，以致停止，所以一般情況卜，微晶玻璃的抗酸能力比抗堿能力強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的。
(1)以白云鄂博二次選后尾礦和粉煤灰為主要原料，采用熔融法可以制得以普通輝石為主晶相，耐腐蝕性能優(yōu)異的微晶玻璃材料，為尾礦和粉煤灰的綜合利用提供了一條新途徑。
（2)在熱處理溫度為800 - 860℃，隨著熱處理溫度的提高，微晶玻璃的耐腐蝕性能有所增強(qiáng)，增幅逐漸變緩，且耐酸性高于耐堿性；在860℃保溫2h得到的微晶玻璃結(jié)晶程度較高，晶粒分布致密而均勻，相應(yīng)的耐腐蝕性能較優(yōu)，耐酸性為99.8%，耐堿性為997%，均高于鑄石制晶的耐酸堿性能，所以作為工業(yè)用耐腐蝕材料進(jìn)行推廣。
（3)影響微晶玻璃材料耐酸堿性能的主要因素為顯微結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度越高，晶粒分布越均勻，制品的耐酸堿性能越高。