說(shuō)到“純”這個(gè)字，大家都非常喜歡，不摻加任何雜質(zhì)的，純牛奶、純金、純銀、純蜂蜜等等，但是對(duì)于Sn02來(lái)說(shuō)，純并不等于好，純Sn02本身是屬于n型導(dǎo)電半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，電阻受溫度影響較小，這樣就限制了其應(yīng)用范圍，比如說(shuō)不宜作導(dǎo)電陶瓷。但是有沒(méi)有一種方法可以改善這個(gè)問(wèn)題呢，答案是肯定的，研究表明，摻雜其他氧化物后可以顯著提高其燒結(jié)性能和導(dǎo)電性能。本文主要講的是La203對(duì)Sn02陶瓷的電學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。
通過(guò)對(duì)La203摻雜Sn02陶瓷的燒結(jié)機(jī)理的探討，期望進(jìn)一步提高Sn02陶瓷的性能。
以分析純的La（NO3）3和SnCl4.5H2O為原料，采用共沉淀法合成很細(xì)粉體。按照1：99的La203與Sn02 的比例稱(chēng)量原料，將La（NO3）3與 SnCl4.5H2O 分別溶于稀HCl，向燒杯中的溶液緩慢滴加體積比為1：1的氨水，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，將沉淀抽濾，得到粉體前驅(qū)體。再將前驅(qū)體在烘箱中100℃烘干lOh， 得到白色顆粒，將其研磨磨細(xì)后，在500 - 700℃下煅燒2h，即得到La203摻雜納米Sn0、粉體。在150MPa壓力下壓制成型，在1380℃ 下燒結(jié)得到Sn02陶瓷。
樣品結(jié)構(gòu)用X射線衍射c(RD)方法確定；利用掃描電子撼微鏡(SEM)和場(chǎng)發(fā)射高分辨率顯微鏡(FE SEM ED S)米研究樣品微觀結(jié)構(gòu)及組成。
缺陷的產(chǎn)生
Sn02屬于半導(dǎo)體，自身粉體很難燒結(jié)。摻雜La203后，由于摻雜劑本身的特性，在燒結(jié)過(guò)程中進(jìn)入到二氧化錫晶格中，摻雜元素產(chǎn)生了大量的空位、自電屯子以及離子，這些離子會(huì)轉(zhuǎn)移到其他晶格形成更多的缺陷，這個(gè)缺陷的轉(zhuǎn)移行為構(gòu)成了燒結(jié)過(guò)程的傳質(zhì)，較終實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)。
晶界的作用
可以看出，在陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中，不同主晶粒之間存在大量的晶界。主晶相中產(chǎn)生了大量的缺陷，缺陷主要由外來(lái)雜質(zhì)的引入形成的。這些缺陷為燒結(jié)提供了動(dòng)力，隨著缺陷的遷移，晶體逐漸合并和長(zhǎng)大，引發(fā)缺陷的La2+等離子也逐漸向品界移動(dòng)，并較終在晶界富集。
瞬間液相的產(chǎn)生
可以看出固相燒結(jié)是二氧化錫陶瓷的主要燒結(jié)動(dòng)力，但是我們還發(fā)現(xiàn)了很多液相燒結(jié)的影子。可以看出，在大部分的主晶相表面都有一個(gè)或數(shù) 個(gè)波浪紋存在，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中曾經(jīng)有微量液相存在的痕跡。由于所有原料的熔點(diǎn)都高于燒結(jié)溫度，因此推測(cè)在燒結(jié)中有中間過(guò)度相，該過(guò)度相為液相，通過(guò)液相實(shí)現(xiàn)缺陷的轉(zhuǎn)移和彌合，加速燒結(jié)。
第二相的產(chǎn)生
La203摻雜析出的第二相，與 EDS聯(lián)用可知該第二相含有La2Sn2O7， 從SEM中可以看出第二相扎根于主晶相，而不是粘附在主晶相上，因此第二相不是外界物質(zhì)沉積而成，而是由于兩種晶格參數(shù)不一致慢慢從晶相內(nèi)部析出的。通過(guò)圖3的高清掃描隧道顯微鏡可以看出，該第二相在主晶相的各個(gè)方位開(kāi)始析出，這種析出第二相與主晶相的固溶度以及晶格相似度有關(guān)。
第二相的晶粒大小約為300nm左右，從主晶相內(nèi)部開(kāi)始凸起，并逐漸與主晶相分離，形成單獨(dú)第二相。
首先La203分散到Sn02晶格中，由于La3+與Sn4+的離子半徑、化合價(jià)、電負(fù)性等不同，高溫下晶相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致金紅石結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，使得周?chē)湮坏腛2-容易離開(kāi)本位形成間隙VO2+，產(chǎn)生了陶瓷晶相偏析的動(dòng)力。在這個(gè)過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不同的 La離子開(kāi)始富集、偏析，較終形成第二相。富集偏析的程度不同導(dǎo)致第二相的成分區(qū)別。
首先，在燒結(jié)初期，由于La203摻雜量較少，同時(shí) Sn02自身燒結(jié)性能差，因此燒結(jié)速度較慢，在摻雜氧化物所在的局部地方，其相對(duì)濃度較高，會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)固溶體并開(kāi)始發(fā)生晶格重排生長(zhǎng)等燒結(jié)現(xiàn)象，這時(shí)的燒結(jié)主要是固相燒結(jié)，這階段的特點(diǎn)是燒結(jié)速度慢，以形成初始燒結(jié)晶粒為主。
隨著燒結(jié)的進(jìn)一步發(fā)生，晶格會(huì)逐漸長(zhǎng)大，由于離子半徑、電負(fù)性及化合價(jià)等不匹配，在長(zhǎng)大的晶格體內(nèi)會(huì)形成大量的氧守位、自由電子及位錯(cuò)等缺陷，隨著 固相燒結(jié)的深入，缺陷會(huì)逐漸有晶格內(nèi)部向邊界擴(kuò)散，進(jìn)入二氧化錫晶格的摻雜離子會(huì)逐漸向晶界上富集，此時(shí)在局部晶界處，其摻雜劑的濃度會(huì)更高，因此可能在 局部瞬間出現(xiàn)微量的液相促進(jìn)燒結(jié)。
微量液相的出現(xiàn)促進(jìn)了分相，根據(jù)Sn02與La2O3實(shí)際情況做出的二元相圖，如圖所示，Sn02自身的熔點(diǎn)較低，只有1630℃，通過(guò)二元相圖l可以看出，La2O3的摻雜首先可能形成中間產(chǎn)物L(fēng)a2Sn207，而且可以顯著降低出現(xiàn)液相的溫度。由于本研究沒(méi)有涉及>5%含量的La2O3的實(shí)驗(yàn)，因此這部分相圖用虛線表示為推測(cè)結(jié)果。
當(dāng)La2Sn207含量增加時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生更多的液相促進(jìn)燒結(jié)，,而溫度降低后，會(huì)析出La2Sn207與 Sn02的固溶體，其中固溶體中沒(méi)有La2O3。
在圖的右側(cè)陰影處為共晶區(qū)，該部分組成中，摻雜的La3+離子令部進(jìn)入二氧化錫晶格，形成a晶相區(qū)，該晶相結(jié)果與 Sn02一致，但是晶格中的部分Sn被稀土離子取代形成有限固溶體，而不會(huì)形成第二相。由于自身離子的特性，其與Sn02形成固溶體的能力不同，一般摻雜量很過(guò)lw t%的稀上氧化物都會(huì)形成第二相，因此共晶區(qū)應(yīng)該小于這個(gè)值。
隨著燒結(jié)的進(jìn)行，產(chǎn)生的液相會(huì)出現(xiàn)析晶，在相圖上表現(xiàn)為沿著右側(cè)的縱坐標(biāo)產(chǎn)生Sn02晶體，同時(shí)液相中的La2Sn207會(huì)越來(lái)越高，這時(shí)候如果降溫，第二相中的 La2Sn207含量也高，從圖上我們看出，在高出液相線的溫度下燒結(jié)，很難燒結(jié)出完全的第二相La2Sn207出現(xiàn)的分相應(yīng)該都是La2Sn207與 Sn02的固溶體，只是由于燒結(jié)時(shí)間及程度不同，第二相中的La2Sn207含量不同而己。并且由于La2Sn207與Sn02晶格結(jié)構(gòu)及大小的不同，因此兩種晶格的固溶度較低，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)逐漸產(chǎn)生分離形成分相，靠近的主晶相一側(cè)以 Sn02為主，外側(cè)開(kāi)始析出富含La2Sn207的第二相，當(dāng)燒結(jié)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，會(huì)在第二相中繼續(xù)發(fā)生分相，即形成多級(jí)分相。
稀上氧化物摻雜能改善二氧化錫陶瓷電很的燒結(jié)性能。摻雜La2O3二氧化錫陶瓷的燒結(jié)前期屬于固體燒結(jié)，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生瞬間液相，并析出第二相La2Sn207， 二相從主晶相中分相析出是一個(gè)緩慢和逐級(jí)發(fā)生的過(guò)程， 第二相中的成分隨著燒結(jié)的進(jìn)行會(huì)發(fā)生多次分相。[Sn02摻雜La203改善自身的陶瓷電學(xué)性能和力學(xué)性能的探討]