因BaTi03陶瓷具有較高的介電常數(shù)，良好的鐵電、壓電、耐壓性能等而被廣泛地應(yīng)用于陶瓷電子元件領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著陶瓷電子元件向高性能和微型化的方向不斷發(fā)展，人們對(duì)BaTi03陶瓷元件的性能也提出了更高的要求。尤其是電子設(shè)備及其元器件的小型、輕量、可靠和薄型化的發(fā)展使得對(duì)高純很細(xì)鈦酸鋇粉體的要求越來(lái)越迫切。目前，日本、美國(guó)是高純很細(xì)鈦酸鋇領(lǐng) 域的王者，而我國(guó)鈦酸鋇粉體技術(shù)還達(dá)不到一定的水平，大部分都靠進(jìn)口，在這種情況卜，依靠國(guó)內(nèi)力量，解決高純很細(xì)鈦酸鋇粉體的生產(chǎn)是很重要的問(wèn)題。
目前較常用的制備鈦酸鋇粉體的方法有：固相法、溶膠凝膠法、水熱法、微波水熱法、沉淀法等。其中，固相法制備的粉體粒徑過(guò)大（一般為微米量級(jí)）、組分分布不均、易引入雜質(zhì)，因而越來(lái)越難以適應(yīng)高純很細(xì)的發(fā)展要求。水熱法則需要高溫高壓的條件，對(duì)設(shè)備要求高，操作控制電較為復(fù)雜，不能夠廣泛應(yīng)用。溶膠凝膠法合成的納米粉體易團(tuán)聚，雖然該法可制備多組分鈦酸鋇基陶瓷粉體，但醇鹽價(jià)格高，而且容易水解，不太適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。共沉淀法是在工業(yè)上應(yīng)用較為普遍的一種制備方法，傳統(tǒng)的共沉淀法需要1000℃以上的熱分解溫度，難以制備出粒徑為微米級(jí)的粉體。而改性草酸鹽沉淀法制備的BaTi03粉體，粒徑?。ㄒ话銥榧{米級(jí)）、純度高，而且還可以達(dá)到分子級(jí)的混合水平，組分非常均勻，可以滿足納米和摻雜兩個(gè)條件。因而它已經(jīng)成為制備鈦酸鋇很細(xì)粉體的優(yōu)選方法。
雖然BaTi03陶瓷是目前研究相當(dāng)成熟的壓電陶 瓷，但存在幾方面的不足：BaTi03陶瓷的壓電鐵電性能尚屬于中等水平且不能滿足不同的需要。而研究發(fā)現(xiàn)， BaTi03的介電性能在很大程度上取決于它的粒徑大小。當(dāng)粉料尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，系統(tǒng)的介電常數(shù)將發(fā)生很大變化。納米粉料具有較小的粒徑，制備微米級(jí)的BaTi03 是提高陶瓷介電常數(shù)的主要途徑之一。另外，要想提高壓電性能，我們可以通過(guò)摻雜改變其性能。摻雜是獲得均勻微觀結(jié)構(gòu)和控制粒徑大小的有效方法。通過(guò)摻雜，在各種應(yīng)用上獲得了很多明晶的特性。對(duì)BaTi03的摻雜研究已經(jīng)很充分了，但是對(duì)于在BaTi03中摻雜Mn的研究的報(bào)道還很少。在BaTi03基鐵電體中引入Mn離子不僅使e -T曲線變平滑，也提高了其介電性能，使其在多層陶瓷電容器處理中得以廣泛應(yīng)用。
本實(shí)驗(yàn)采用草酸鹽共沉淀法制備了Mn摻雜的 BaTi03陶瓷微米粉體，用DTATG、XRD和SEM等手段確定了Mn摻雜BaT i03很細(xì)粉體的制備工藝，研究了Mn摻雜對(duì)BaTi03很細(xì)粉體結(jié)構(gòu)的影響。
本實(shí)驗(yàn)所用原料為分析純的硝酸鋇、乙酸錳、鈦酸丁酯、草酸、死水乙醇、硝酸。采用的是TD-3000型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，采用HCT-2差熱- 熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差熱-熱重分析，S-4800掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)步驟如下：
(1)計(jì)算各種試劑用量， 按照1：1： x (0.003-0.05)的量稱取一定的硝酸鋇，鈦酸丁酯和乙酸錳。
（2）將硝酸鋇溶解在定量的蒸餾水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值至3，按照劑量比加入一定量的乙酸錳。
(3)將配好的鈦酸丁酯乙醇溶液緩慢地加入到上述溶液中，在磁力攪拌器下不斷攪拌，直至均勻。
(4)把配好的草酸溶液緩慢加入到上述溶液中并不停攪拌，得到白色草酸絡(luò)合物沉淀。
(5)將絡(luò)合物沉淀置于60 - 90℃不同溫度的水浴中陳化4小時(shí)。
（6）將絡(luò)合物抽濾，清洗干凈。
(7)把洗凈的物質(zhì)放入80℃的烘箱中干燥5個(gè)小時(shí)得到前驅(qū)體。
（8）于馬弗爐中在600 - 900℃間煅燒前驅(qū)體得到Mn摻雜BaTi03陶瓷微粉。
制備Mn-BaTi03粉體的主要影響因素有煅燒溫度，陳化溫度，粉體中Mn的摻雜量等，但是這些因素對(duì)BaTi03粉體的影響大小不同，本文以Ba（NO3）3為鋇源，以Ti(OC4O9)4為鈦源得到了在不同條件下制備的粉體。對(duì)其進(jìn)行的分析結(jié)果如表1中所示。
在共沉淀法制備Mn摻雜的鈦酸鋇粉體的過(guò)程中，煅燒溫度對(duì)粉體的性能的影響很大，從表1中我們也可以看出。本實(shí)驗(yàn)選取在摻雜Mn量為1%（摩爾比），陳化溫度為80℃，不同煅燒溫度條件(600℃，700℃， 750℃，800℃，850℃)對(duì)BaTi03陶瓷粉體晶相的影響。其各自的X射線衍射圖如圖1所示。
當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，有BaCO3的雜質(zhì)峰且雜質(zhì)峰較明撼，說(shuō)明此時(shí)BaCO3和Ti02的反應(yīng)還不完全；當(dāng)煅燒溫度增加到700℃時(shí)，雜質(zhì)峰已經(jīng)很少了，基本上為 BaTi03的特征峰；當(dāng)煅燒溫度為750℃時(shí)，BaTi03的特征峰十分清晰，已經(jīng)沒(méi)有其他物相存在。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高到800℃時(shí)，得到的BaTi03的衍射峰很明顯，主峰強(qiáng)度較大。說(shuō)明此時(shí)BaCO3和Ti02的固相合成反應(yīng)己
經(jīng)進(jìn)行完全，得到了純凈的立方相鈦酸鋇粉體。這和熱分析得到的結(jié)果是一致的。結(jié)合后文面粉體的平均粒徑的分析，我們選取制得較小粒徑時(shí)的煅燒溫度750℃為較佳煅燒溫度。
本實(shí)驗(yàn)還對(duì)摻雜Mn量為1%（摩爾比），陳化溫度為80℃時(shí)制的BaTi03粉體進(jìn)行了熱分析，其熱分解過(guò)程的DTA-TG如圖2所示，從中我們可以看出共沉淀絡(luò)合物的熱分解分為3個(gè)階段。個(gè)階段是在100℃左右，這時(shí)TG曲線表現(xiàn)為失重，對(duì)應(yīng)為草酸鹽絡(luò)合物沉淀BaTi（C2O4）2.4H2O結(jié)晶水的脫去；第二個(gè)階段是從 322 - 387℃之間，此階段是草酸根中c-c鍵開(kāi)始斷裂，即BaTi（C2O4）2.4H2O開(kāi)始分解，其分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致失重；第三個(gè)階段是在710℃左右，TG曲線上有一個(gè)明顯的失重，此階段發(fā)生了BaCO3和Ti02的固相反應(yīng)，且當(dāng)溫度繼續(xù)升高后TG曲線趨于直線，說(shuō)明此后分解合成反應(yīng)已經(jīng)基本完成。
溫度對(duì)反應(yīng)的影響在草酸鹽沉淀法制備鈦酸鋇粉體的實(shí)驗(yàn)中主要表現(xiàn)在陳化溫度上。本文選取摻錳量在 1%（摩爾比），煅燒溫度在750℃的條件下，60℃，70℃， 80℃，90℃的陳化溫度對(duì)制備的摻錳鈦酸鋇粉體的影響，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行x射線衍射分析，各自的x射線衍射分析圖如圖3所示。
從圖中可以看出，在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，除了存在產(chǎn)品鈦酸鋇的衍射峰外還有大量的雜質(zhì)相BaCO3的衍射峰存在，這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，空氣中的CO2會(huì)進(jìn)入反應(yīng)體系，從而生產(chǎn)了BaCO3。當(dāng)溫度升值70℃以上時(shí)，得到的鈦酸鋇的衍射峰比較明顯，沒(méi)有其他雜質(zhì)存在。當(dāng)陳化溫度繼續(xù)升高后，所得到的鈦酸鋇的衍射峰依然很明顯且基本沒(méi)有其他雜質(zhì)，說(shuō)明陳化溫度控制在60℃ 以上即可，但結(jié)合下文所制得的粉體的粒徑考慮，我們選擇80℃為較佳陳化溫度。
本文分別選取在煅燒溫度為750℃，陳化溫度80℃ 的條件下，以0 3%（摩爾比），0 5%（摩爾比），1%（摩爾比），2%（摩爾比），5%（摩爾比）的摻雜量對(duì)鈦酸鋇摻雜 Mn，對(duì)制得的BaTi03納米粉體進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射圖4所示。
從圖中可以看出：摻雜不同量的Mn的BaTi03均己形成純凈的立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且并沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)。這說(shuō)明Mn的摻雜量的多少在摻Mn鈦酸鋇的制備過(guò)程中對(duì)形成純相鈦酸鋇的影響不大。但在一定量的范圍內(nèi)，Mn對(duì)鈦酸鋇的性能影響還有待研究。
圖5是在煅燒溫度為750℃，反應(yīng)溫度為80℃，Mn 摻雜量為l%（摩爾比）時(shí)得到的摻Mn的BaTi03的 SEM圖。從圖中可以看出，在煅燒溫度為750℃時(shí)，合成的粉體顆粒粒徑較小，顆粒粒度大概分布在2um左右，呈明晶的球形，且顆粒分布比較均勻。
(1)本實(shí)驗(yàn)以Ba（NO3）3為鋇源，以Ti(OC4O9)4為鈦源，以草酸為沉淀劑，用草酸鹽共沉淀法合成了Mn摻雜的BaTi03陶瓷微米粉體。
(2)實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)化條件為：在煅燒溫度為750℃，陳化溫度為80℃，Mn摻雜量為0.5%mol（摩爾比）時(shí)，制備出的Mn摻雜的BaTi03陶瓷微球粒徑分布比較窄、分散性好、晶粒完整、結(jié)晶性好，平均粒徑在2μm左右。